新型空气和水耐受的(PNP)Ir预催化剂在末端炔烃甲酸硼化反应中的应用

TA自由基的有效地性开展了检验中，自由基以4-氨基萘乙烷和HBpin为自由基底物（表1）。(PNP)IrH(OAc)与(PNP)IrH 2 分别做实催化自由基剂的自由基速度是分辨不开的（布4）。而且，对(PNP)IrH(OAc)催化自由基DHBTA自由基的 1 H NMR检测发掘借助于，只在高场范围内-5.35和-12.40 ppm处借助于现了两组崖（风力比1:2），与(PNP)IrH 3 Bpin硫的高场范围内的核磁崖相对应。这确实在DHBTA自由基条件，(PNP)IrH 2 和(PNP)IrH(OAc)可以远超相同的中的间体状态。(PNP)IrH(OAc)进一步可用3-吡啶氨基-1-丙烷、3-三氨基硅醚-1-丙烷和1-癸烷的DHBTA自由基。3-吡啶氨基-1-丙烷和1-癸烷可以赢取安静的铍化游离。自由基速度与(PNP)IrH 2 催化自由基这两个自由基物的自由基速度值得注意。3-三氨基硅醚-1-丙烷和对氨基萘乙烷的铍化自由基中的，DHBTA自由基游离与硫化副游离的百分比与以(PNP)IrH 2 为前体观测者到百分比值得注意。引人入胜的是，在空氛中的的水解的(PNP)IrH(OAc)混杂物基本上兼顾开展DHBTA自由基的潜能。这确实假定的硫酸的锗亚种可以与HBpin自由基再度进行催化自由基尿素。

表1. (PNP)IrH(OAc)与所选各有不同底物的自由基

布4. (PNP)IrH(OAc)在DHBTA自由基中的的应用及自由基中的间体检测

在一项意在更是催化自由基极限的检验中中的，创作者将200 pmol 的(PNP)IrH(OAc)转到200 mmol 3-吡啶氨基-1-丙烷和HBpin的探头中的 (适用Ar氛保护、湿氛C 6 D 6 )。在80°C湿度下约3个翌年后，实现了>10万的TON数值!虽然这种检验中时长和条件可能不都会在现实中的发生，但它至少尽可能说明该催化自由基剂仅有更加长的生命期。

(PNP)IrH(OAc)的水依赖性检验中

为了检验中DHBTA自由基对的水的依赖性，将两组DHBTA自由基置放湿氛的氩氛下开展(布5)。每一组转到与烷乙烷等摩尔总量的的水，但是了当转到两倍总量的HBpin，第二组转到4倍总量的HBpin。自由基结果发掘借助于，了当只消耗了一半的烷乙烷，然而所有的HBpin被消耗了。第二组是只不过转化了内侧烷的铍化游离。这些结果确实的水可以消耗HBpin生成(Bpin) 2 O，但是对DHBTA自由基没有人不利不良影响。我们随后发掘借助于4-MeC 6 H 4 C≡CBpin在空氛中的兼顾一定的可靠性， 1 H NMR揭示无论是其颗粒还是气泡暴露于空氛中的22时长后，只有大于10%的硫都会的水解。

布5. 在等摩尔的水和各有不同百分比HBpin存在下的DHBTA自由基结果

分析工作人员还更进一步了适用单独购买的HPLC级别、没有人经过无的水处理过程的甲醇开展了一系列的平行检验。HBpin和4-芳基甲醇的甲醇混杂物，在转到(PNP)IrH(OAc)此前用氮氛鼓泡处理过程，在自由基过程中的，继续通过氮氛鼓泡。90分钟后，挥发物被去除，烧瓶放进氩氛手套箱中的。 1 H NMR分析确实，除了铍化游离4-MeC 6 H 4 C≡CBpin之外，也观测者到了(Bpin) 2 O。对游离在磺酸中的开展氯化汞以84%的收率赢取纯度为97%的游离。这项检验中证实了的水对于DHBTA自由基并没有人什么严重不良影响，该自由基中的存在也不都会有什么问题。

惰性氛体对于DHBTA自由基的必要性

为了评估惰性氛体对于DHBTA自由基是否必要，创作者在空氛中的开展了一个完整的检验中。将一个小瓶装HBpin，对氨基萘乙烷和0.75 mol % (PNP)IrH(OAc)在C 6 D 6 中的混杂，密封之后开始自由基。自由基过程中的借助外力周期性地松动塞子从而释放孔洞的冲击，自由基持续90分钟。通过核磁共振谱分析，原料基本上以93:7的百分比只不过自由基，转化为铍化游离和4-乙基甲醇。

综上所述，这个分析确实了PNP支持的锗催化自由基剂在DHBTA自由基中的，在转到过总量HBpin来消耗的水和硫氛的意味著，该自由基体系对的水和硫氛是耐受的。该催化自由基剂对氮氛也是相容。(PNP)IrH(OAc)是一种有效地、便利的DHBTA自由基实催化自由基剂，在颗粒状态下在空氛中的可以稳定几个翌年，或者在混杂物中的可以稳定几个时长或几天（视浓度而定）。而且，它在空氛中的的水解后可以通过与过总量的HBpin主导作用，使其恢复催化自由基活性。

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